碳黑在低温固化粉末涂料中的分散性及性能探索
2021年以来全国多地受国家发改委能耗双控政策影响，出现拉闸限电，此举一是因为电力资源紧张，二是响应能耗双控，优化能耗指标。“双碳”政策带来的是对环保以及节能减排更高要求，对于粉末涂料行业也是一个更严峻的挑战。目前，无论是户内还是户外粉末涂料，其固化温度一般都是在180 ℃以上，烘烤温度较高，造成了能源的大量浪费。“十四五”时期经济社会发展主要目标中提到在生态文明建设方面要实现新进步，单位国内生产总值能源消耗和二氧化碳排放分别降低13.5%和18%，中远期目标是要实现“碳达峰、碳中和”[1]。低温固化技术的突破让粉末涂料在更多的领域和场景得以应用，主要应用在人造板材、塑料、汽车业、建筑业、家具制造业、重型机械制造业等领域。一般160 ℃及以下固化的粉末涂料称为低温固化涂料，其相对于传统粉末涂料能源消耗得更低，对于用户，综合成本有一定优势[2]。
颜料作为涂料配方中十分重要的添加部分，可以起到很好的色彩和装饰性。碳黑颜料能提供涂膜黑色遮盖力，并在和其他颜料调配时降低饱和度，在各种涂料中尤其是高档的汽车漆中，占有一定市场。碳黑是最重要的黑色颜料，高色素碳黑能提供极高的黑度。对高黑度及偏蓝色相的渴望，永远是使用高色素碳黑的涂料人的追求[3]。本文旨在通过优化和调整配方，提高碳黑在挤出过程中的分散性，制备得到铅笔硬度≥2H，耐冲击、抗弯曲等机械性能满足GB/T 5237.4-2017铝型材要求，60%~65%光泽范围内黑度最高的低温固化粉末涂料，以供同行借鉴。
1 实验部分
1.1 原材料
聚酯树脂：擎天；TGIC：锦峰；消光钡：贵祥；硫酸钙、超分散硫酸钡、改性硫酸钡、改性消光硫酸钡：市售；硅灰石：奥特；流平剂A、光亮剂：南海化学；流平剂B：尚成化工；流平剂C：特洛伊；流平剂D：BYK；颜料分散剂A：锴铠；颜料分散剂B：蒂森；颜料分散剂C：维楷化学；颜料分散剂D：SYNTHOMER；颜料分散剂E：毕克；聚乙烯蜡、消泡剂：湖北莱斯；改性安息香：奉化；抗氧剂：汉庚；附着力促进剂：美宸；碳黑A~E：市售。
1.2 主要设备/仪器
1.3 粉末涂料及涂层制备
按照表2配方进行配料。
按配方称量原材料，混料3 min，通过挤出机熔融混炼，冷却压片破碎，利用ACM磨粉机粉碎、分级、筛选，过160目筛后即得粒径分布均匀的粉体。喷涂、固化完全后测试涂膜各项性能，各过程参数如表3所示。
1.4 性能测试与表征
测试项目、标准及方法见表4。
注：本试验所用色差仪为爱色丽Ci62，模式为SPIN，包含镜面光方式，一般用于研究颜色本身属性，而不关注颜色所附着的样板表面光泽度。另外，L值代表白度，数值越低，表明黑度越高；反之，数值越高，表明黑度越低；a、b值分别代表红绿、黄蓝值。
2 结果与讨论
2.1 碳黑颜料的筛选优化
颜料在工业涂料配方中提供着色和遮盖，除紫外线固化涂料外，高黑度工业黑漆均采用碳黑为唯一颜料[4]。碳黑广泛应用于橡胶、油墨、涂料等行业领域，高色素碳黑能提供极高的黑度和蓝色相，在和其它颜料复配时可降低涂膜整体的艳度和饱和度[5]。表5为不同碳黑对低温固化黑色粉末涂料涂膜外观、黑度及性能的影响。
由表5可知，不同碳黑所制备涂膜光泽分别为63.5、60.3、62.7、65、69，差别均较大。其中，碳黑C、D所制备涂膜光泽合适，流平较好，耐冲击、抗弯曲性能稍好，但仍未达到GB/T 5237.4-2017铝型材要求，且涂膜黑度、硬度均未符合客户要求，选择碳黑D继续改进涂膜的铅笔硬度、耐冲击、抗弯曲等机械性能。
2.2 填料的对比及优化
填料是粉末涂料配方的重要组成部分，与着色颜料一起分散在粉末涂料中，不仅能提高粉末的机械强度和提供一些功能性保护，还是节约成本的重要手段[6]。表6为不同填料对低温固化黑色粉末涂料外观及性能的影响。
由表6可知，添加不同填料所制备涂膜光泽分别为73、85.7、84、75、67、64.8，相差较大。其中，添加硅灰石所制备涂膜易消光，光泽合适，流平较好，尤其是铅笔硬度，可达到2H，符合客户要求。硅灰石吸油量比硫酸钡大，易消光，其链状、纤维状和针状形态可显著提升涂膜的硬度[7]。但涂膜硬度与耐冲击、抗弯曲等柔韧性能互为拮抗作用，涂膜硬度过高，不利于冲击、弯曲等性能，且涂膜黑度仍未达到客户要求。因此综合考虑，选择硅灰石继续改进碳黑颜料的分散性和润湿性，并改善涂膜的耐冲击、抗弯曲等性能。
2.3 流平剂的选择与优化
丙烯酸酯流平剂在粉末涂料中应用广泛，多为丙烯酸酯类和其他功能单体的无规共聚物。通常采用传统的自由基溶液聚合法，以甲苯、二甲苯为溶剂得到[8]。有机硅类流平剂具有极低的表面张力，可迁移到涂膜表面，延长涂膜的流平时间，消除涂膜表面张力梯度以及贝纳德漩涡，使表面张力更加均匀化，从而解决涂膜表面的缺陷问题[9]。表面改性的流平剂还可以增加涂层表面明度和亮度，不同流平剂对低温固化黑色粉末涂料涂膜外观及性能的影响见表7。
由表7可知，添加不同流平剂所制备涂膜光泽分别为68.4、69、64、65，差别均较大。添加流平剂A、B所制备涂膜光泽较高，尤其是流平剂B，其所制备涂膜流平较差，冲击、弯曲均开裂，硬度和黑度均较低，类似未固化完全。流平剂D所制备涂膜易消光，光泽合适，但流平较差，抗弯曲性能较差。流平剂C所制备涂膜光泽合适，流平和抗弯曲性能较好，硬度符合客户要求，但冲击性能稍差，黑度也未能达到客户要求。因此综合考虑，选择流平剂C继续改善涂膜黑度和冲击性能。
2.4 颜料分散剂的选择优化和探索
聚合物分散剂由于具有出色的分散性能以及稳定性能而受到广泛的关注，它可以有效平衡颜料间的聚集力，如静电吸引力、范德华力、氢键力，还具有疏水等作用。优良的润湿分散剂能减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子表面性质，调整颜料粒子的运动性，从而达到：缩短分散时间、提高光泽、提高着色力和遮盖力、改善展色性和调色性、防止浮色发花、防止絮凝,防止沉降[10]。表8为不同颜料分散剂对低温固化黑色粉末涂料涂膜外观、黑度及性能的影响。
由表8可知，颜料分散剂A、B、C、D、E所制备涂层光泽分别为60.4、60、70、71、69，有明显差别。分别添加颜料分散剂A、B后，涂膜光泽有明显的下降趋势，消光作用较强，其中，添加颜料分散剂B后，涂膜黑度值最黑，且光泽、流平、弯曲、硬度等性能均符合预期目标，但冲击性能仍稍差。本探索试验中，颜料分散剂C、D分别为丙烯酸树脂和低羟值聚氨酯树脂，聚氨酯分子链段柔顺,简单易制备,性能稳定,可用作为一种优良的颜料分散剂,对有机颜料和无机颜料皆具有良好的分散稳定性能[11]。试验数据表明，分别添加丙烯酸树脂和低羟值聚酯树脂，所制备涂膜光泽均较高，铅笔硬度可得到明显的提升，但对涂膜黑度却无明显改善，且由于丙烯酸树脂和羟基聚酯树脂刚性较强，所制备涂膜脆性较大，故冲击、弯曲等性能较差。因此综合考虑，添加颜料分散剂B后所制备的涂膜综合性能最佳。
2.6 其它助剂的选择与使用
低温固化黑色粉末涂料配方中除了添加上述组分外，还需要根据基材或喷涂膜厚等情况，添加0.3%的改性安息香，可防止烘烤时间过长而带来的黄变以及避免涂膜产生针眼缺陷。添加0.3%~0.5%的聚乙烯蜡粉可起到一定的消光作用，对涂膜的抗划伤性能和硬度都会有一定的改善作用。添加0.4%~0.5%%的抗氧剂或耐燃气助剂可进一步改善涂膜的耐黄变性能。添加0.4%~0.5%的消泡剂可使涂膜表面变得更为细腻，也可进一步避免厚涂时涂膜出现针眼缺陷。添加0.5%的附着力促进剂或增韧剂可进一步改善涂膜的冲击、抗弯曲等性能。小分子助剂一般在涂层熔融固化过程中容易上浮至涂层表面，从而对外观以及下一涂层的配套性产生一些影响，再加上对整个配方层面的成本考虑，小分子助剂使用越少越好，经过测试满足使用需求即可[12]。
3 结语
本文通过优化和调整配方，制备的低温固化黑色粉末涂料在15 min@160 ℃烘烤固化条件下，所制备的涂膜在60%~65%光泽范围内黑度最高，经测试，铅笔硬度≥2H，耐冲击、抗弯曲等机械性能良好，满足GB/T 5237.4-2017铝型材要求。碳黑颜料粒子间存在亲和力，分散较为困难，本试验的难点在于调整涂膜性能的同时，改善碳黑的分散润湿性。硅灰石吸油量大，易消光，其链状、纤维状和针状结构可提高漆膜硬度。表面改性的有机硅流平剂可增加涂层明亮度，润湿底材,增强涂膜附着力。添加1%颜料分散剂B后，涂膜黑度值最高，光泽、流平、冲击、弯曲、硬度等性能均符合预期目标要求。其它助剂，如改性安息香、蜡粉、抗氧剂、消泡剂、附着力增进剂等小分子助剂，一般易在涂膜熔融固化过程中上浮至涂膜表面，从而对外观产生一些影响(如发白等)，因此用量不宜过多。
